特別說明：本文由米測技術(shù)中心原創(chuàng)撰寫，旨在分享相關(guān)科研知識(shí)。因?qū)W識(shí)有限，難免有所疏漏和錯(cuò)誤，請(qǐng)讀者批判性閱讀，也懇請(qǐng)大方之家批評(píng)指正。異相催化在固-氣或固-液界面中發(fā)揮關(guān)鍵作用，對(duì)化學(xué)生產(chǎn)和能源轉(zhuǎn)換至關(guān)重要。表面結(jié)構(gòu)和催化劑表面重組對(duì)催化效率和選擇性有顯著影響。催化科學(xué)的核心在于識(shí)別活性位點(diǎn)，理解其催化機(jī)制，并利用這些知識(shí)設(shè)計(jì)更高效的催化劑。然而，科學(xué)家尚未成功闡明原始催化劑和在反應(yīng)條件下形成的工作催化劑之間的結(jié)構(gòu)相關(guān)性，部分原因是難以在工作條件下探究非均相催化劑。因此，當(dāng)今催化劑設(shè)計(jì)的主要方法是試錯(cuò)法或某種程度上的半經(jīng)驗(yàn)法。了解這種結(jié)構(gòu)相關(guān)性可以使催化劑的預(yù)測設(shè)計(jì)成為可能。有鑒于此，勞倫斯堪薩斯大學(xué)Franklin Tao及加州大學(xué)Miquel Salmeron綜述了金屬納米顆粒響應(yīng)不同環(huán)境條件而改變尺寸、形狀和表面組成以及這些納米顆粒如何與金屬氧化物載體相互作用的基礎(chǔ)研究。作者回顧了表面重組現(xiàn)象，這些現(xiàn)象涉及原子堆積和/或表面成分的變化，由氣體壓力（氣體-表面相互作用）、氣體反應(yīng)物性質(zhì)的變化、氣固界面反應(yīng)、催化溫度和強(qiáng)金屬-載體相互作用驅(qū)動(dòng)。這些重組不包括工作催化劑催化位點(diǎn)電子結(jié)構(gòu)的變化，這些變化是由反應(yīng)物分子和中間體的結(jié)合或催化循環(huán)中產(chǎn)物分子的解吸引起的，而無需表面原子的重組。然后，討論了重組與催化劑設(shè)計(jì)之間的相關(guān)性、催化劑設(shè)計(jì)中現(xiàn)有的知識(shí)差距以及有前景的催化劑設(shè)計(jì)策略。這些見解可以幫助預(yù)測合成的催化劑在反應(yīng)條件下如何改變其反應(yīng)活性。
具體內(nèi)容
隨著技術(shù)進(jìn)步，多種表面分析技術(shù)已能在反應(yīng)條件下研究催化劑表面重構(gòu)現(xiàn)象。這些技術(shù)包括常壓X射線光電子能譜(AP-XPS)、高壓掃描隧道顯微鏡(HP-STM)、原位透射電子顯微鏡(TEM)等，它們能在氣體或液體環(huán)境中表征催化劑表面組成和氧化狀態(tài)。這些方法與光學(xué)技術(shù)如漫反射紅外傅里葉變換光譜(DRIFTS)、和頻生成(SFG)光譜和拉曼光譜相輔相成，提供吸附物或催化劑表面的振動(dòng)特征。偏振調(diào)制紅外反射吸收光譜(PM-IRRAS)測量表面化學(xué)鍵振動(dòng)頻率，識(shí)別表面吸附物。場離子顯微鏡(FIM)對(duì)表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行成像。這些技術(shù)的發(fā)展對(duì)于催化劑的預(yù)測性設(shè)計(jì)至關(guān)重要。圖1 反應(yīng)氣體中金屬模型催化劑、單金屬納米粒子和雙金屬納米粒子的壓力驅(qū)動(dòng)表面重構(gòu)壓力驅(qū)動(dòng)的金屬催化劑表面重構(gòu)壓力誘導(dǎo)金屬表面重構(gòu)是催化研究的重大突破，涉及金屬-金屬鍵的斷裂和新鍵形成。這種重構(gòu)受金屬-吸附物鍵合強(qiáng)度、金屬-金屬鍵強(qiáng)度和吸附物間相互作用影響。金屬表面在反應(yīng)氣體中易重構(gòu)，形成新表面結(jié)構(gòu)，如CO在Pt、Ni、Cu上的重構(gòu)。金屬的內(nèi)聚能和吸附質(zhì)的鍵強(qiáng)度是關(guān)鍵因素，低內(nèi)聚能金屬如Cu易被重構(gòu)。重構(gòu)現(xiàn)象不僅限于模型催化劑，也發(fā)生在負(fù)載型和獨(dú)立型納米顆粒催化劑上，影響催化劑性能。壓力驅(qū)動(dòng)的重構(gòu)導(dǎo)致表面粗糙度增加，增加配位不足的金屬原子數(shù)量，通常內(nèi)聚能低的金屬或與反應(yīng)物結(jié)合力強(qiáng)的金屬易被重構(gòu)。反應(yīng)氣體性質(zhì)變化導(dǎo)致的表面重構(gòu)氣體性質(zhì)變化能驅(qū)動(dòng)催化劑表面重組，尤其在雙金屬催化劑和氧化物負(fù)載的金屬納米顆粒中常見。在氧化性或還原性氣體預(yù)處理后，引入還原劑或氧化劑會(huì)觸發(fā)重組。例如，Rh0.5Pd0.5 NP在還原性氣體中表面富含Pd，而在氧化性氣體中則富含RhOx。這種重組影響催化劑活性，如Pt-Cu納米立方體在H2中退火后，表面重組提高了CO氧化活性。負(fù)載型金屬納米顆粒如Au/TiO2也會(huì)因氣體環(huán)境變化而重組，改變界面電子結(jié)構(gòu)，影響催化性能。這些重組現(xiàn)象對(duì)催化劑設(shè)計(jì)和活性調(diào)控具有重要意義。圖2 反應(yīng)氣體性質(zhì)變化導(dǎo)致的表面重構(gòu)表面反應(yīng)驅(qū)動(dòng)的催化劑表面重構(gòu)催化劑表面原子參與表面反應(yīng)，形成新產(chǎn)物如H2O，同樣可以重組催化劑表面。過渡金屬氧化物在氧化或還原條件下也可能形成新結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生氧空位或相變，如Co3O4轉(zhuǎn)變?yōu)镃oO1-a，增強(qiáng)CO還原NO的活性。表面反應(yīng)如碳化或氧化也能形成新的催化相，例如c-Fe5C2。合金納米粒子可能通過脫合金化或金屬沉積形成新表面，而金屬間化合物則表現(xiàn)出不同的重構(gòu)行為。這些重組依賴于原始表面相的反應(yīng)性和催化條件，影響催化劑性能。圖3 反應(yīng)氣體與催化劑表面反應(yīng)驅(qū)動(dòng)的表面重構(gòu)溫度是催化劑表面重構(gòu)的關(guān)鍵因素，尤其在模型催化劑和納米顆粒催化劑中，通過溫度驅(qū)動(dòng)的相變產(chǎn)生新的催化位點(diǎn)。例如，Pt/Co3O4在一定溫度下形成Pt1O4位點(diǎn)，而溫度升高至150-200°C時(shí)，Co3O4部分還原產(chǎn)生氧空位，形成Pt1Con位點(diǎn)，進(jìn)一步升高至250-350°C，Co3O4轉(zhuǎn)變?yōu)镃oO1-y，Pt1Con位點(diǎn)重構(gòu)成PtmCom′簇，提高水煤氣變換反應(yīng)活性。核殼結(jié)構(gòu)如Ni@Au納米粒子在高溫下合金化形成Ni-Au合金，提高逆水煤氣變換反應(yīng)活性。溫度還可促使金屬偏析，如Ni從Cu-Ni合金中偏析，激活CH4解離為H2。溫度通過增強(qiáng)其他擾動(dòng)影響促進(jìn)表面重組，對(duì)催化劑活性和選擇性有重要影響。圖4 催化反應(yīng)過程中溫度引起的表面重構(gòu)強(qiáng)金屬-載體相互作用驅(qū)動(dòng)重組非均相催化劑中的金屬納米粒子在特定條件下會(huì)與非金屬載體（如氧化物）發(fā)生強(qiáng)金屬-載體相互作用（SMSI）效應(yīng)，導(dǎo)致氧化物層包裹金屬粒子，影響催化性能。高溫下，部分還原的氧化物或合金層可能擴(kuò)散至金屬粒子表面，形成特定的夾層結(jié)構(gòu)。氣體環(huán)境變化時(shí)，這些結(jié)構(gòu)會(huì)進(jìn)一步重構(gòu)，如在氧化氣體中形成非晶態(tài)氧化物納米貼片。SMSI效應(yīng)不僅改變金屬-氧化物界面的結(jié)構(gòu)，還改變電子結(jié)構(gòu)，從而可逆地調(diào)整催化活性。此外，SMSI效應(yīng)可誘導(dǎo)形成新的催化劑，如在LaN上的Co金屬NPs通過SMSI效應(yīng)形成LaCo5位點(diǎn)，有效激活N2。這些發(fā)現(xiàn)表明，通過調(diào)控金屬-載體相互作用，可以設(shè)計(jì)出具有優(yōu)異性能的新催化劑。圖5 與金屬-載體強(qiáng)相互作用相關(guān)的表面重構(gòu)面向重組催化劑的預(yù)測設(shè)計(jì)密度泛函理論（DFT）計(jì)算和機(jī)器學(xué)習(xí)（ML）被用于探索催化劑表面的重構(gòu)過程及其在催化條件下的演變。DFT計(jì)算了八種金屬低指數(shù)表面重構(gòu)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)吸附原子形成是速率決定步驟，而ML通過訓(xùn)練大型數(shù)據(jù)庫尋找催化劑結(jié)構(gòu)與性能間的相關(guān)性。這些方法有助于預(yù)測催化劑表面結(jié)構(gòu)的演變，從而設(shè)計(jì)出具有所需催化性能的催化劑。ML建模可能揭示結(jié)構(gòu)相關(guān)性，預(yù)測原始催化劑表面結(jié)構(gòu)的演變，或確定表面結(jié)構(gòu)以實(shí)現(xiàn)特定催化性能。簡化或縮小催化設(shè)計(jì)知識(shí)差距的替代方法除了DFT計(jì)算和ML技術(shù)，開發(fā)具有固有穩(wěn)定表面結(jié)構(gòu)的催化劑，如高熵合金(HEA)和高熵氧化物(HEO)，也是縮小原始催化劑與工作催化劑之間知識(shí)差距的方法。這些材料的晶格畸變減少表面重構(gòu)，保持原始與實(shí)際表面結(jié)構(gòu)的一致性。然而，它們的表面可能在氣相或液相中重構(gòu)。抗燒結(jié)性設(shè)計(jì)，如利用氧化碳表面促進(jìn)強(qiáng)靜電吸附、選擇剛性表面晶格的氧化物載體，或通過原子層沉積涂覆金屬NP，可防止燒結(jié)。沸石中固定的單個(gè)原子或原子簇也能制備出具有非凡熱穩(wěn)定性的催化劑。圖6 預(yù)測模型金屬催化劑表面重組的計(jì)算研究隨著技術(shù)進(jìn)展，人們發(fā)現(xiàn)催化劑在催化條件下會(huì)經(jīng)歷表面重構(gòu)，這一過程對(duì)催化性能有重大影響。反應(yīng)物壓力和氣體性質(zhì)是重構(gòu)的關(guān)鍵因素，能形成高活性催化簇。重構(gòu)涉及金屬-金屬或金屬-非金屬鍵的斷裂和重組，影響催化劑的電子結(jié)構(gòu)和活性位點(diǎn)。為設(shè)計(jì)高效催化劑，需彌合原始催化劑與實(shí)際催化劑間的知識(shí)差距，并結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)技術(shù)尋找結(jié)構(gòu)相關(guān)性。同時(shí)，發(fā)展更接近工業(yè)條件的原位表征技術(shù)對(duì)催化劑的預(yù)測性設(shè)計(jì)至關(guān)重要。FRANKLIN TAO, et al. Surface restructuring and predictive design of heterogeneous catalysts. Science, 2024, 386(6724).DOI: 10.1126/science.adq0102https://www.science.org/doi/10.1126/science.adq0102
