1.湖南大學王雙印等JACS：氧空穴增強氮中心自由基偶聯氮中心自由基的合成進行自由基偶聯是非常有效且多功能的有機合成技術。但是目前通過溶液電催化反應進行氮中心自由基偶聯的相關報道非常罕見。 有鑒于此，湖南大學王雙印教授、鄒雨芹教授、陳威教授等報道一種新型電化學氧化體系，能夠將R1R2-CH-NH2用于生成氮中心自由基以及合成N-N偶聯產物。1）發現NiO模型催化劑對亞胺中間體（R1R2-C=NH）的吸附作用非常弱，因此N-N偶聯反應選擇性低。作者通過理論計算發現，氧空穴能夠產生R1R2-C=NH的強吸附，促進氮中心自由基偶聯，氧空穴處理的催化劑使偶聯產物的產率從36%增至75%。 2）這種電催化合成方法能夠兼容廣泛的一級胺，而且能夠用于N-N交叉偶聯反應的體系。 Mengwei Han, Yongxiang Luo, Leitao Xu, Wei Chen*, Chengmei Li, Yu-Cheng Huang, Yandong Wu, Yimin Jiang, Wenjie Wu, Ruiqi Wang, Ying-Rui Lu, Yuqin Zou*, and Shuangyin Wang*, Oxygen Vacancy Boosts Nitrogen-Centered Radical Coupling Initiated by Primary Amine Electrooxidation, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c12451https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c124512.喬世璋等JACS：構筑局部酸性環境促進電解海水通過可再生電能進行電解天然海水是具有實用性的綠氫制備技術，但是優于因此附近的局部pH增加影響了電解液通道，限制催化劑對天然海水的催化活性（常見的天然海水pH為8.2~8.3，含鹽濃度為35g L-1）。大多數的催化劑主要用于強堿性或者強酸性海水電解。有鑒于此，阿德萊德大學喬世璋教授、鄭堯等報道通過Pt/WO2催化劑實現了抑制沉淀的新型海水電解陰極。 1）這種Pt/WO2催化劑能夠抑制沉淀，形成局部類酸性環境。水分子作為質子源對WO2發生氫插入形成HxWOy，通過動態的儲氫在Pt活性位點附近形成局部酸性環境。 2）這種調控形成的酸性環境顯著改善天然海水電解產氫的性能，中和制氫反應產生的OH-，限制沉淀的形成。因此能夠在電流密度為100mA cm-2直接電解海水過程中，穩定工作>500h。Deyu Bao, Linsen Huang, Yingjie Gao, Kenneth Davey, Yao Zheng*, and Shi-Zhang Qiao*, Dynamic Creation of a Local Acid-like Environment for Hydrogen Evolution Reaction in Natural Seawater, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c13036 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c130363.華中科技大學&香港理工大學JACS：Ag-MnO2原位形成Mn3+并且雙位點酸性OER開發高性能的Ir/Ru催化劑用于酸性OER是質子交換膜電解水器件（PEMFC）的關鍵，有鑒于此，華中科技大學李箐教授、王譚源副教授、香港理工大學黃勃龍副教授等報道將5.8%的Ag納米粒子修飾在MnO納米棒上，構筑了新型異質結構酸性OER催化劑。1）在0.5M H2SO4溶液，酸性合成的Ag/MnO催化劑在196mV能夠達到10mA cm-2電流密度。在200mA cm-2電流密度構筑的PEMWE能夠穩定工作300h，是目前非Ir/Ru催化劑最好的一種。 2）原位XAS表征驗證了痕量Ag能夠促進在較低的過電勢形成高活性Mn3+-O位點和氧空穴，因此產生雙金屬晶格的氧原子介導的反應路線，從而實現更快的動力學，反應動力學比吸附物轉化機理的動力學更快。理論計算結果表明，痕量的Ag能夠促進Mn的d軌道與氧原子的s和p軌道重疊，因此活化晶格氧，降低OER反應的能壘。Ag摻雜能夠抑制Mn的溶解，提高空穴的生成能，穩定性達到3058，進一步揭示了穩定性的改善。 Jianyun Liu, Tanyuan Wang*, Mingzi Sun, Mengyi Liao, Shiyu Wang, Shuxia Liu, Hao Shi, Yang Liu, Yue Shen, Ruiguo Cao, Yunhui Huang, Bolong Huang*, and Qing Li*, Triggering the Dual-Metal-Site Lattice Oxygen Mechanism with In Situ-Generated Mn3+ Sites for Enhanced Acidic Oxygen Evolution, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c14338https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c143384.張華彬Angew：W5N4-Ni3N界面結構增強陰離子交換膜HER阿卜杜拉國王科技大學張華彬教授等報道開發了一超薄W5N4覆蓋層修飾Ni3N納米粒子的納米異質結復合物，其中雙相金屬氮化物的晶格排列導致內建界面電場BIEF，成為優異的催化劑。1）BIEF促進界面電子分布，能夠形成高價態W，在W5N4表面產生更多的暴露結合位點，加快水分子解離的速率，因此將關鍵決速步的能壘從1.4eV降低至0.26eV。 2）理論計算和原位XAS光譜表征的結果表明表面W5N4是HER催化活性位點。Ni3N@W5N4實現了優異的堿性HER催化活性，10mA cm-2電流密度的過電勢僅為60mV，在500mA cm-2電流密度穩定工作時間達到100h。使用Ni3N@W5N4構筑AEMWE器件能夠在1A cm-2電流密度穩定工作80h。huawei huang, Liangliang xu, Shouwei Zuo, yuanfu Ren, Lu Song, chen zhou, xingkun wang, Javier Ruiz Martínez, kuowei huang, Huabin Zhang, Pioneering Built‐in Interfacial Electric Field for Enhanced Anion Exchange Membrane Water Electrolysis, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202414647 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.2024146475.Angew：電化學-熱化學CO2甲酸酯中間體轉移合成甲醇通過CO2還原制備燃料是具有前景的能源存儲技術，但是生成甲醇等能源密集液體燃料的方法仍然非常罕見，尤其是在低溫低壓反應條件和使用可再生電能的電化學反應。有鑒于此，北卡羅來納大學教堂山分校Alexander James Minden Miller、美國布魯克海文國家實驗室(BNL) Mehmed Z. Ertem等報道電催化劑和有機金屬熱催化劑結合，得到的多催化劑匹配催化體系，能夠在溫和的溫度和壓力實現CO2合成甲醇。1）這種電催化劑和熱催化結合的體系通過電催化劑[Cp*Ir(bpy)Cl]+（其中Cp*=五甲基環戊二烯基，bpy=2,2′-聯吡啶）將CO2還原為甲酸，通過HOTf催化劑Fischer酯化反應將甲酸轉化為異丙基甲酯，通過(H-PNP)Ir(H)3催化劑（其中H-PNP=HN(C2H4PiPr)2）熱催化轉移氫化反應將異丙醇甲酯轉化為甲醇。 2）異丙醇溶劑起到多種作用：將甲酸生成異丙醇甲酯、通過轉移氫化反應提供甲酸酯還原為甲醇的氫、通過氫鍵相互作用降低加氫催化反應的能壘。這項工作除了開發一種室溫還原酯分子的方法，而且展示了如何將電催化和金屬有機熱催化劑結合，為開發和設計多種催化劑串聯的催化體系提供幫助。Sergio Fernández, Eric A. Assaf, Shahbaz Ahmad, Benjamin D. Travis, Julia B. Curley, Nilay Hazari, Mehmed Z. Ertem, Alexander James Minden Miller, Room‐Temperature Formate Ester Transfer Hydrogenation Enables an Electrochemical/Thermal Organometallic Cascade for Methanol Synthesis from CO2, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202416061https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024160616.清華大學&南工大Nature Commun：PtRuNiOx的扭曲低配位位點增強廢水制氫開發高效穩健的制氫催化劑是氫能源經濟的關鍵。有鑒于此，清華大學王定勝教授、南京工業大學戴志暉教授、劉蘇莉教授等報道低配位空心PtRuNi-Ox納米籠在各種不同條件進行電催化制氫表現優異的性能和穩定性，性能顯著優于商用Pt/C催化劑。 1）PtRuNi-Ox催化劑在堿性純水、廢水、海水進行電催化制氫反應，達到10mA cm-2電流密度的過電勢分別為19.6±0.1mV、20.9±0.1mV、21.0±0.1mV，在40000圈循環過程中表現穩定，活性沒有明顯衰減。 2）原位實驗和理論計算結果表明Pt、Ru、Ni原子的超低配位導致大量的懸空鍵 (dangling bond)，因此降低水分子解離的能壘，改善氫原子吸附。這項研究是原子分散性多金屬中心催化活性位點的精確工程化的顯著發展和進步，能夠促進能源有關催化的發展。 Zhang, Y., Mu, X., Liu, Z. et al. Twin-distortion modulated ultra-low coordination PtRuNi-Ox catalyst for enhanced hydrogen production from chemical wastewater. Nat Commun 15, 10149 (2024). DOI: 10.1038/s41467-024-54513-6https://www.nature.com/articles/s41467-024-54513-67.四川大學Nature Commun：光催化芳基硫化物羧酸化 人們發現芳基硫醇（Aryl thiol）是一種非常有用的光催化電子供體、氫原子供體化合物，但是如何直接的活化芳基硫醇分子C(sp2)-S化學鍵并且官能團化仍然是光催化領域的難題。有鑒于此，四川大學余達剛教授、葉劍衡研究員等報道使用CO2進行光化學芳基硫化物C(sp2)-S化學鍵羧酸化反應的方法。1）這種光催化CO2對芳基硫醇C(sp2)-S化學鍵羧酸化的反應能夠合成具有重要性的羧酸化合物。多種芳基硫醇衍生物、苯硒醇、雙芳基二硒化物展示了中等產率或者高產率。 2）通過DFT理論計算等反應機理研究，發現原位生成CO2·-和二硫化物是反應的關鍵中間體，這些中間體通過自由基取代生成產物。這個反應具有條件溫和以及不必使用催化劑的優勢，具有良好的官能團容忍性和比較廣泛的反應物兼容。此外，這種反應能夠降解聚苯硫醚，表明該反應的應用前景。 Liu, J., Wang, W., Liao, LL. et al. Photo-induced carboxylation of C(sp2)?S bonds in aryl thiols and derivatives with CO2. Nat Commun 15, 10132 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-53351-whttps://www.nature.com/articles/s41467-024-53351-w8.中科大&中科院地球環境所Nature Commun：間歇太陽能和廢氣余熱集成系統轉化CO2和H2O工業廢氣產生的大量余熱能夠作為CO2轉化提供能源，CO2轉化通常需要使用氫氣還原，氫氣還原反應無法在低溫發生。有鑒于此，中國科學技術大學/安徽師范大學熊宇杰教授、中國科學院地球環境研究所曹軍驥研究員、中國科學院地球環境研究所黃宇研究員等報道使用太陽能和水分別存儲電子和氫原子，在暗態能夠釋放電子和氫原子用于還原CO2。
1）這種暗態反應在相對比較低的溫度（150-300 ℃），能夠銨需求進行CO2轉化。設計了單原子Cu修飾在WO3的催化劑模型，在光照射作用下，分解水產生氫原子并且和電子一起存儲在Cu/WO3內。隨后低溫加熱Cu/HxWO3催化劑能夠釋放其中存儲的電子和氫原子，將CO2轉化為高附加值化學品。
2）通過使用自然的太陽光進行光催化反應，驗證這種技術的實用性，這項研究為間歇性的太陽能用于CO2利用提供幫助。Shi, X., Peng, W., Huang, Y. et al. Integrable utilization of intermittent sunlight and residual heat for on-demand CO2 conversion with water. Nat Commun 15, 10135 (2024). DOI: 10.1038/s41467-024-54587-2https://www.nature.com/articles/s41467-024-54587-2
