中國石油大學，Nature Chemistry！
米測MeLab
納米人
2024-11-20
研究背景
丙烯（C?H?）是合成樹脂和有機化工產品（如聚丙烯、丙烯腈和丙烯酸等）的重要原料，因其全球需求量僅次于乙烯，到2023年已達到160億噸，成為研究熱點。然而，當前丙烯主要來源于石腦油裂解和丙烷脫氫，這些工藝中不可避免地會混入丙烷（C?H?）雜質，因此需將丙烯/丙烷混合物純化至聚合級（>99.5%）。現有的深冷精餾分離技術能耗高、碳足跡大，歸因于丙烯和丙烷相似的物理化學性質。因此，開發高效、節能的替代分離技術已成為亟待解決的挑戰。有鑒于此，科學家們將目光轉向基于多孔材料的物理吸附分離技術，該技術具有效率高、能耗低的特點。近年來，研究者探索了包括沸石、活性炭、金屬有機框架（MOFs）等在內的多種多孔吸附劑，尤其是基于尺寸篩分的分子篩吸附劑表現出優異的丙烯/丙烷分離性能。然而，這些材料在吸附容量、擴散動力學與主-客體相互作用之間存在固有權衡，同時復雜、危險且不環保的合成策略限制了其工業化應用。 為此，中國石油大學（北京）彭云雷教授、陳光進教授聯合愛爾蘭利莫瑞克大學Michael J. Zaworotko院士在“Nature Chemistry”期刊上發表了題為“Pore configuration control in hybrid azolate ultra-microporous frameworks for sieving propylene from propane”的最新論文。研究者開發了一類雜化唑基超微孔框架材料（Hybrid Azolate ultra-microporous Frameworks，HAF-1），其獨特的結構包括收縮喉道和懸掛分子囊，可在分子尺寸尺度下精準篩分丙烯與丙烷。研究表明，HAF-1不僅具備高吸附容量和高選擇性，還實現了99.7%高純度丙烯的分離，顯著降低了能耗，展示了其工業化應用的潛力。 研究亮點
1. 實驗首次開發了一種用于分離丙烯/丙烷混合物的新型結晶多孔材料HAF-1，該材料具有獨特的通道和收縮喉道結構。喉道孔徑位于丙烯（動力學直徑4.0?）和丙烷（動力學直徑4.3?）之間，實現了對丙烯的高效篩分和選擇性吸附。 2. 實驗通過單晶X射線衍射和計算模擬，揭示了HAF-1中收縮通道和懸掛分子囊的關鍵作用。這些結構不僅確保了高篩分效率，還顯著提高了丙烯的吸附容量，突破了傳統分子篩材料在吸附容量、擴散動力學和主-客體結合相互作用之間的性能權衡。 3. 動態穿透實驗表明，HAF-1能夠在單次吸附-解吸循環中從丙烯/丙烷混合物中分離出高純度（≥99.7%）丙烯，其生產率達到33.9L kg?1，展現了卓越的分離性能。 4. HAF-1采用綠色合成方法制備，僅使用水作為溶劑，無需使用有害溶劑和復雜步驟。這種簡便且環保的制備工藝，為多孔結晶材料的工業化應用提供了可能性。 圖文解讀
圖2 HAF-1（氨基）和HAF-2（甲基）的通道類型和晶體結構。總結展望
本文合成了超微孔結晶多孔吸附劑 HAF-1 和 HAF-2。由于其孔道設計具有局部收縮喉道和懸掛分子囊，HAF-1 能夠完全篩分丙烯 (C3H6) 和丙烷 (C3H8)，并具有較高的丙烯體積吸附容量，打破了吸附容量、選擇性、擴散動力學和主客體結合相互作用之間的權衡障礙，從而實現了丙烯和丙烷的分離。此外，HAF-1 可以通過在純水中使用易得的原材料大規模合成。動態突破實驗顯示，丙烯純度可超過99.7%，且只需一步吸附-解吸循環即可獲得。該工作為多孔材料的工業化應用奠定了堅實的理論和實踐基礎。Tian, YJ., Deng, C., Zhao, L. et al. Pore configuration control in hybrid azolate ultra-microporous frameworks for sieving propylene from propane. Nat. Chem. (2024). https://doi.org/10.1038/s41557-024-01672-0
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