特別說明：本文由米測技術(shù)中心原創(chuàng)撰寫，旨在分享相關(guān)科研知識(shí)。因?qū)W識(shí)有限，難免有所疏漏和錯(cuò)誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。碳捕獲可以減輕二氧化碳 (CO2) 排放，碳捕獲技術(shù)是限制全球變暖的重要策略。盡管可再生能源的使用逐漸增多，但預(yù)計(jì)未來幾十年化石燃料仍將提供全球大部分電力。1、水性胺是CO2捕獲最成熟的技術(shù)，但存在冷卻需求和成本問題使用水性胺進(jìn)行燃燒后二氧化碳捕獲是最成熟的技術(shù)，但這些溶液的高熱容量、腐蝕性和揮發(fā)性止阻礙了其廣泛應(yīng)用。此外，鑒于水性胺與二氧化碳反應(yīng)的溫度相對較低（≤60°C），捕獲前需進(jìn)行大幅冷卻，從而大大增加運(yùn)營成本。2、金屬有機(jī)骨架捕獲CO2存在材料穩(wěn)定性和循環(huán)問題金屬有機(jī)骨架（MOF）因其高化學(xué)穩(wěn)定性和多孔性而成為CO2捕獲的主要候選材料，但它們尚未證明能在高于約150°C的溫度下有效捕獲CO2，限制了其在更高溫度廢氣流中的應(yīng)用。 有鑒于此，加州大學(xué)Jeffrey R. Long等人報(bào)告了一種多孔金屬有機(jī)骨架，其特征是末端鋅氫化物位點(diǎn)，可在 200°C 以上的溫度下可逆地結(jié)合CO2——這對于本質(zhì)上多孔的材料來說是前所未有的。氣體吸附、結(jié)構(gòu)、光譜和計(jì)算分析闡明了這種轉(zhuǎn)變的快速、可逆性質(zhì)。擴(kuò)展循環(huán)和穿透分析表明，該材料在與補(bǔ)充燃料捕集相關(guān)的低CO2濃度和高溫下具有深度碳捕集能力。本工作合成的ZnH-MFU-4l是一種能在200-400°C捕獲CO2的多孔MOF材料，具有高穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，對CO2捕獲有潛力。2、通過CO2吸附特性及高溫等溫操作證實(shí)了ZnH-MFU-4l的吸附能力作者證實(shí)了ZnH-MFU-4l是一種多孔MOF，能在25°C至300°C間高效吸附CO2，尤其在100°C以上表現(xiàn)出色，具有從工業(yè)排放中捕獲CO2的潛力。3、通過結(jié)構(gòu)和光譜研究解析了CO2吸附機(jī)制作者通過X射線衍射和固態(tài)核磁共振光譜研究了ZnH-MFU-4l的CO2吸收機(jī)制，證實(shí)了CO2通過插入Zn-H鍵轉(zhuǎn)化為Zn(O2CH)MFU-4l。 4、證明了ZnH-MFU-4l在高溫深度碳捕獲方面的潛力作者表明ZnH-MFU-4l在300°C下表現(xiàn)出優(yōu)異的CO2捕獲性能和穩(wěn)定性，對CO2具有高選擇性，是高溫深度碳捕獲的有前途材料。5、研究了ZnH-MFU-4l的CO2吸附動(dòng)力學(xué)ZnH-MFU-4l在高溫下對CO2吸附表現(xiàn)出快速動(dòng)力學(xué)，一級(jí)速率定律模擬顯示高溫下CO2插入速率快，DFT計(jì)算驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)結(jié)果。1、首次實(shí)現(xiàn)了多孔材料在高溫下對CO2進(jìn)行捕獲作者發(fā)現(xiàn)ZnHMFU-4l這種多孔MOF能夠在200°C以上的溫度下可逆地捕獲CO2并形成Zn(O2CH)-MFU-4l，突破了傳統(tǒng)MOF在高溫下捕獲CO2的能力限制，為高溫廢氣流的CO2捕獲提供了新的解決方案。2、揭示了MOF材料快速、可逆的CO2吸附-解吸性質(zhì)氣體吸附、結(jié)構(gòu)、光譜和計(jì)算分析揭示了ZnHMFU-4l在CO2吸附和解吸過程中的快速、可逆性質(zhì)。擴(kuò)展的CO2吸附-解吸循環(huán)、突破和動(dòng)力學(xué)分析進(jìn)一步強(qiáng)調(diào)了這種機(jī)制的穩(wěn)健性，表明該材料在低CO2濃度和高溫條件下具有深度碳捕集能力。ZnH-MFU-4l是一種多孔金屬有機(jī)骨架材料，通過優(yōu)化的合成方法制備，具有高表面積和穩(wěn)定的Zn-H鍵。該材料能在200°C至400°C的溫度范圍內(nèi)可逆地捕獲CO2，形成Zn(O2CH)-MFU-4l。ZnH-MFU-4l在環(huán)境空氣中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，至少能在室溫下穩(wěn)定18個(gè)月，且在純N2氣氛下至450°C保持熱穩(wěn)定性。在CO2氣氛下，ZnH-MFU-4l通過CO2插入反應(yīng)轉(zhuǎn)化為Zn(O2CH)-MFU-4l，顯示出在CO2捕獲中的潛力。這一過程在N2中含20% CO2的氣氛下也得到驗(yàn)證，表明ZnH-MFU-4l在實(shí)際CO2捕獲應(yīng)用中具有重要意義。 作者進(jìn)一步表明，ZnH-MFU-4l是一種在25°C至300°C間具有溫度依賴性CO2吸附特性的多孔金屬有機(jī)骨架材料。在100°C時(shí)，其CO2吸附急劇增加，1 bar時(shí)達(dá)到3.23mmol/g的容量，且隨著溫度升高，CO2吸附更陡峭，總體容量更高。在150°C時(shí)，僅10 mbar下就實(shí)現(xiàn)了3.27 mmol/g的容量，接近理論最大值。這種材料在高溫下對CO2的強(qiáng)吸附能力是前所未有的，使其成為從煉鐵、煉鋼和天然氣渦輪機(jī)排放中捕獲CO2的潛在材料。此外，ZnH-MFU-4l系列中還有其他具有高溫CO2捕獲能力的框架，如ZnH-CFA-1，也能在250°C下可逆地捕獲CO2。 圖 ZnH-MFU-4l高溫等壓和等溫CO2吸附數(shù)據(jù)CO2吸附機(jī)制的結(jié)構(gòu)和光譜研究作者通過X射線衍射和固態(tài)核磁共振光譜研究了ZnH-MFU-4l中CO2的吸收機(jī)制。實(shí)驗(yàn)顯示，在200°C和200mbar CO2條件下，ZnH-MFU-4l轉(zhuǎn)化為Zn(O2CH)MFU-4l，證實(shí)了CO2通過插入Zn-H鍵被吸收。固態(tài)13C NMR光譜進(jìn)一步確認(rèn)了甲酸鹽的形成。原位DRIFTS光譜數(shù)據(jù)支持了CO2插入機(jī)制的可逆性和快速性，顯示了ZnH-MFU-4l到Zn(O2CH)-MFU-4l的轉(zhuǎn)變。原位粉末X射線衍射數(shù)據(jù)揭示了在高溫下吸附和解吸CO2時(shí)的結(jié)構(gòu)變化，支持了ZnH-MFU-4l和Zn(O2CH)MFU-4l之間的可逆相互轉(zhuǎn)化。這些結(jié)果為理解ZnH-MFU-4l的CO2捕獲能力提供了深入的分子層面見解。 圖 ZnH-MFU-4l中可逆CO2吸收的光譜和結(jié)構(gòu)表征工業(yè)二氧化碳捕獲相關(guān)條件下的吸附性能作者收集了ZnH-MFU-4l 在 300°C 下的等溫 CO2吸附-解吸循環(huán)數(shù)據(jù)，在 200 mbar 純 CO2 下吸附，選擇模擬從鋼鐵生產(chǎn)產(chǎn)生的煙氣中捕獲（~20% CO2在 ~300°C 下釋放）并在 20mbar CO2 下再生。結(jié)果表明，ZnH-MFU-4l在300°C下展現(xiàn)了卓越的CO2捕獲性能和循環(huán)穩(wěn)定性，模擬鋼鐵生產(chǎn)煙氣條件下，經(jīng)過508次循環(huán)后仍保持96%的初始吸附容量。在更極端的400°C和含氧條件下，材料也顯示出穩(wěn)定性。對水和SO2的初步測試顯示，ZnH-MFU-4l對CO2具有高度選擇性。柱突破實(shí)驗(yàn)表明，ZnH-MFU-4l在280°C下對稀釋CO2流的捕獲效率超過90%，突破容量達(dá)到2.6和1.6 mmol/g，證明了其在高溫深度碳捕獲方面的潛力。CO2插入的動(dòng)力學(xué)和自由能景觀 作者研究了ZnH-MFU-4l在160°C至300°C溫度范圍內(nèi)對不同濃度CO2的吸附動(dòng)力學(xué)。結(jié)果顯示，CO2濃度和溫度越高，吸附越快，平衡時(shí)間越短。在300°C下，ZnH-MFU-4l能在9秒內(nèi)達(dá)到90%的平衡CO2容量。一級(jí)速率定律能模擬CO2的吸附和解吸動(dòng)力學(xué)，Eyring方程得到的活化焓和熵值揭示了CO2活化過程中的熵?fù)p失。密度泛函理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，表明高溫下CO2插入的速率常數(shù)顯著增加，解釋了為什么CO2化學(xué)吸附僅在高溫下發(fā)生。計(jì)算中發(fā)現(xiàn)的氫化物配體與苯并三唑配體間的不利空間相互作用可能導(dǎo)致較大的動(dòng)力學(xué)障礙。總之，本工作證明了高孔隙度金屬有機(jī)骨架ZnH-MFU-4l可在 200°C 以上選擇性地、可逆地捕獲大量 CO2，這種操作溫度范圍在固有多孔固體中是史無前例的，并帶來了在高溫下使用此類材料進(jìn)行燃燒后 CO2 捕獲的前景。更廣泛地說，這項(xiàng)工作提出了設(shè)計(jì)反應(yīng)性MOF以用于高溫捕獲其他工業(yè)相關(guān)氣體的前景，這可以促進(jìn)替代其他關(guān)鍵分離的能源密集型方案，甚至可能通過增強(qiáng)吸附來降低反應(yīng)溫度。RACHEL C. ROHDE, et al. High-temperature carbon dioxide capture in a porous material with terminal zinc hydride sites. Science, 2024, 386(6723):814-819.DOI: 10.1126/science.adk5697https://www.science.org/doi/10.1126/science.adk5697
