1.華中師大&上海交通大學(xué)JACS：moiré超晶格BiOCl光催化活化晶格Cl轉(zhuǎn)化CH4制備CH3Cl使用豐富的Cl–進(jìn)行光催化CH4轉(zhuǎn)化為高附加值的三氯甲烷和H2是一種符合可持續(xù)發(fā)展的CH4重整催化反應(yīng)，但是由于Cl–的活化比較困難，而且經(jīng)典的光催化劑通常面臨嚴(yán)重的e--h+復(fù)合。有鑒于此，華中師范大學(xué)/上海交通大學(xué)張禮知教授、上海交通大學(xué)李浩等報(bào)道發(fā)現(xiàn)角度為11.1°的moiré超晶格BiOCl光催化劑能夠高效率的進(jìn)行光催化CH4重整，通過使用NaCl實(shí)現(xiàn)制備CH3Cl和H2。1）發(fā)現(xiàn)moiré超晶格由于晶格排列不規(guī)則產(chǎn)生拉伸應(yīng)力，因此導(dǎo)致Bi-Cl化學(xué)鍵不穩(wěn)定，因此能夠發(fā)生空穴驅(qū)動(dòng)MvK的過程，將晶格Cl氧化為Cl·對(duì)CH4實(shí)現(xiàn)氯化轉(zhuǎn)化。2）扭轉(zhuǎn)的堆疊結(jié)構(gòu)增強(qiáng)層間電子耦合，加快面外載流子轉(zhuǎn)移。通過表面修飾的單原子Pt用于產(chǎn)生氫氣，Pt1/BiOCl moiré超晶格光催化劑能夠以53.4μmol g-1 h-1生成CH3Cl，可見光下的CH3Cl產(chǎn)物的選擇性達(dá)到96%。 這項(xiàng)研究展示了二維結(jié)構(gòu)光催化劑的晶格工程能夠調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)應(yīng)力和載流子動(dòng)力學(xué)促進(jìn)CH4重整。Linghao Yu, Xupeng Liu, Hao Zhang, Biao Zhou, Ziyue Chen, Hao Li*, and Lizhi Zhang*, Twisted BiOCl Moiré Superlattices for Photocatalytic Chloride Reforming of Methane, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c13254https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c132542.北理工JACS：液滴加快Diels-Alder反應(yīng)速率的機(jī)理與體相催化反應(yīng)不同，通常液滴能夠顯著的加快化學(xué)反應(yīng)的速率，但是目前人們對(duì)于造成這種速率加快的原因并沒有定論。界面電場（IEF, interfacial electric field）和部分溶劑化（partial solvation）是人們提出的導(dǎo)致液滴表面催化反應(yīng)速率增強(qiáng)或者調(diào)控的兩個(gè)原因。 有鑒于此，北京理工大學(xué)謝靜教授、印度科學(xué)教育與研究所Shibdas Banerjee、意?利國家研究委員會(huì)(CNR) Giuseppe Cassone等報(bào)道通過理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測試結(jié)合，發(fā)現(xiàn)界面電場和部分溶劑化的兩種因素對(duì)于Diels-Alder模型催化反應(yīng)并沒有明顯的增強(qiáng)反應(yīng)速率的能力，但是限域效應(yīng)以及蒸發(fā)導(dǎo)致的濃度增強(qiáng)是導(dǎo)致Diels-Alder反應(yīng)速率提高的原因。1）通過量子化學(xué)計(jì)算和從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬，并且與取樣技術(shù)進(jìn)行結(jié)合，預(yù)測空氣-水的界面的Diels-Alder反應(yīng)能壘比體相溶液的反應(yīng)能壘更高，但是電場能夠顯著的降低反應(yīng)能壘。由于液滴的界面電場的波動(dòng)特點(diǎn)，因此界面電場導(dǎo)致的催化活性受到抑制。通過質(zhì)譜表征驗(yàn)證了這些研究結(jié)果，說明Diels-Alder反應(yīng)并不是受到界面電場增強(qiáng)，增加噴霧的電勢（spray potential）導(dǎo)致反應(yīng)物氧化，因此阻礙生成Diels-Alder反應(yīng)產(chǎn)物。 2）研究發(fā)現(xiàn)，液滴中的Diels-Alder反應(yīng)更容易在液滴表面發(fā)生，這種液滴表面促進(jìn)反應(yīng)的現(xiàn)象在乙腈液滴同樣存在，說明部分溶劑化也不是增強(qiáng)液滴反應(yīng)速率的關(guān)鍵因素。實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明，液滴的快速蒸發(fā)和反應(yīng)物富集能夠?qū)е翫iels-Alder反應(yīng)速率加快。 Ke Gong, Abhijit Nandy, Zhexuan Song, Quan-Song Li, Ali Hassanali, Giuseppe Cassone*, Shibdas Banerjee*, and Jing Xie*, Revisiting the Enhanced Chemical Reactivity in Water Microdroplets: The Case of a Diels–Alder ReactionDOI: 10.1021/jacs.4c09400https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c094003.JACS：二維層狀氟氧混合陰離子的晶面和混陰離子配位效應(yīng)增強(qiáng)OER電催化混合陰離子化合物能夠比單一陰離子構(gòu)成的化合物顯著增強(qiáng)的性能，因此最近受到廣泛的關(guān)注。但是由于目前仍然缺乏可靠的混合陰離子化合物合成方法，因此控制形貌和調(diào)控晶相構(gòu)筑混合陰離子化合物仍然非常困難。 有鑒于此，東京科學(xué)大學(xué)Kazuhiko Maeda等報(bào)道合成了層狀結(jié)構(gòu)Pb-Fe氟氧陰離子化合物（Pb3Fe2O5F2）作為OER電催化劑。1）比較了Pb3Fe2O5F2與三維鈣鈦礦PbFeO2F之間的區(qū)別，通過將Pb3Fe2O5F2作為催化劑、碳納米管作為導(dǎo)電支撐材料、石墨作為載體構(gòu)筑了電極，性能比PbFeO2F更好。 通過電化學(xué)分析表征，研究Pb3Fe2O5F2的不同晶面的OER活性，DFT理論計(jì)算結(jié)果說明Pb3Fe2O5F2 (060)含F(xiàn)e晶面具有活性位點(diǎn)在反應(yīng)中間體之間具有強(qiáng)度合適的相互作用，因此具有更低的OER理論過電勢，由于F離子增強(qiáng)了這種相互作用。2）這項(xiàng)研究有助于開發(fā)高性能的氟氧混合陰離子電催化劑，平衡氟離子的電負(fù)性，改善活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)促進(jìn)OER反應(yīng)，而且避免使用貴金屬。 Ryusuke Mizuochi, Yuuki Sugawara, Kengo Oka, Yoshiyuki Inaguma, Shunsuke Nozawa, Toshiyuki Yokoi, Takeo Yamaguchi, and Kazuhiko Maeda*, Iron-Based Layered Perovskite Oxyfluoride Electrocatalyst for Oxygen Evolution: Insights from Crystal Facets with Heteroanionic Coordination, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c05740https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c057404.復(fù)旦大學(xué)&湖南大學(xué)Angew：設(shè)計(jì)聚合物內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移通道增強(qiáng)光催化活性雖然共軛聚合物是重要的異相光催化劑，但是通常交替的供體和受體之間隨機(jī)的電荷轉(zhuǎn)移嚴(yán)重的限制了催化活性。有鑒于此，復(fù)旦大學(xué)趙巖研究員、湖南大學(xué)李潤副教授等報(bào)道受到自然界光催化合成體系的靈感，開發(fā)了指導(dǎo)含有懸垂官能團(tuán)的共軛聚合物內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的策略，通過構(gòu)筑程序化的電荷轉(zhuǎn)移通道，顯著增強(qiáng)線性共軛聚合物的光催化活性。 1）通過原位XPS表征和DFT理論計(jì)算，發(fā)現(xiàn)懸垂的苯并噻唑官能團(tuán)作為電子存儲(chǔ)器，能夠?qū)㈦娮泳奂诖呋钚晕稽c(diǎn)，阻止電子和空穴復(fù)合。通過這種設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)，光生電子能夠更好的移動(dòng)到還原位點(diǎn)，促進(jìn)O2還原為H2O2，同時(shí)產(chǎn)生的空穴能夠作為氧化活性位點(diǎn)，將呋喃甲醇氧化為呋喃甲酸。2）優(yōu)化的光催化劑LCP-BT具有優(yōu)異的催化活性，生成H2O2的產(chǎn)率達(dá)到868.3μmol L-1 h-1，這個(gè)性能是對(duì)比的電荷隨機(jī)傳輸聚合物L(fēng)CP-1的9.8倍，在6h內(nèi)實(shí)現(xiàn)了95%的呋喃甲醇轉(zhuǎn)化率。 Sizhe Li, Rong Ma, Chuanjun Tu, Weijie Zhang, Run Li, Yan Zhao, Kai A.I. Zhang, Programmed Charge Transfer in Conjugated Polymers with Pendant Benzothiadiazole Acceptor for Simultaneous Photocatalytic H2O2 Production and Organic Synthesis, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202421040https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024210405.Angew：FeCo雙原子結(jié)構(gòu)重構(gòu)增強(qiáng)氧電催化以碳作為載體，具有氮配位金屬的雙原子催化劑能夠用于可充電鋅-空氣電池的ORR/OER催化劑，但是如何進(jìn)一步改善這種雙原子催化劑受制于吸附劑演變機(jī)理（AEM）中的中間體結(jié)合能的標(biāo)度關(guān)系的局限。通過激發(fā)晶格氧機(jī)理（LOM）能夠克服這個(gè)挑戰(zhàn)，但是由于金屬中心的嚴(yán)格配位環(huán)境缺少橋氧配位，因此難以實(shí)現(xiàn)LOM機(jī)理。 有鑒于此，哈爾濱工業(yè)大學(xué)韓杰才院士、宋波教授、徐平教授、蘇州大學(xué)鐘俊教授、內(nèi)蒙古大學(xué)趙忠龍副教授、保羅謝勒研究所(PSI)/哈爾濱工業(yè)大學(xué)Jinzhen Huang等報(bào)道發(fā)現(xiàn)FeCo-N-C催化劑通過面外和面內(nèi)結(jié)構(gòu)重構(gòu)，能夠調(diào)節(jié)雙原子催化劑的結(jié)構(gòu)，形成軸向氧和橋氧，因此打開LOM路徑。1）通過面外和面內(nèi)的結(jié)構(gòu)重構(gòu)，得到的結(jié)構(gòu)重構(gòu)導(dǎo)致Fe-N化學(xué)鍵的長度減小，使得促進(jìn)ORR反應(yīng)過程，實(shí)現(xiàn)了一種具有前景的雙原子氧催化劑。2）使用這種催化劑組裝的可充電Zn-空氣電池能夠?qū)崿F(xiàn)332mW cm-2的峰值功率，而且在~720h連續(xù)循環(huán)工作過程中未見性能衰減。 Hengqi Liu, Jinzhen Huang, Kun Feng, Rui Xiong, Shengyu Ma, Ran Wang, Qiang Fu, Moniba Rafique, Zhiguo Liu, Jiecai Han, Daxing Hua, Jiajie Li, Jun Zhong, Xianjie Wang, Zhonglong Zhao, Tai Yao, Sida Jiang, Ping Xu, Zhihua Zhang, Bo Song, Reconstructing the Coordination Environment of Fe/Co Dual-atom Sites towards Efficient Oxygen Electrocatalysis for Zn–Air Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202419595https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202419595 6.張濤院士&王愛琴&楊冰&鞏金龍Nature Commun：合成氣促進(jìn)生成Pd3ZnC2碳化物催化乙炔加氫人們發(fā)現(xiàn)過渡金屬碳化物具有優(yōu)異的乙炔選擇性加氫催化活性，但是Pd金屬間化合物仍然難以避免滲碳（carburization）問題。有鑒于此，中國科學(xué)院大連化物所張濤院士、王愛琴研究員、楊冰、天津大學(xué)鞏金龍教授等報(bào)道通過合成氣處理，一步實(shí)現(xiàn)Zn和C的共同滲入，合成一種未曾報(bào)道的Pd3ZnCx金屬間碳化物。1）通過先進(jìn)的原位表征技術(shù)和理論計(jì)算模擬，發(fā)現(xiàn)Pd3ZnCx在碳滲過程的動(dòng)態(tài)變化，其中明確的發(fā)現(xiàn)Zn/C共同滲入的現(xiàn)象，并且促進(jìn)晶相轉(zhuǎn)變以及在高溫下持續(xù)發(fā)生C和Zn的共同滲入。 2）Pd3ZnCx具有優(yōu)異的乙炔選擇性加氫催化活性，甚至在H2/C2H2的情況仍達(dá)到>90%的選擇性。這項(xiàng)研究結(jié)果展示了共同滲入策略，而且表明一步合成Pd金屬間碳化物用于乙炔的選擇性加氫。 Chen, H., Li, L., Zhao, ZJ. et al. Co-infiltration and dynamic formation of Pd3ZnCx intermetallic carbide by syngas boosting selective hydrogenation of acetylene. Nat Commun 15, 9850 (2024)DOI: 10.1038/s41467-024-54274-2https://www.nature.com/articles/s41467-024-54274-27.湖南大學(xué)Nature Commun：PdCu自活化催化劑實(shí)現(xiàn)醛電催化氧化制氫 醛的氧化反應(yīng)能夠在~0 VRHE的低過電勢發(fā)生，在陰極生成H2，因此制氫的能耗達(dá)到H2O分解制氫的1/9。但是因?yàn)镃u催化劑容易氧化和失活，因此Cu催化劑的活性和穩(wěn)定性難以達(dá)到要求。有鑒于此，湖南大學(xué)鄒雨芹教授等報(bào)道研究Cu電催化劑的失活和活化的循環(huán)，開發(fā)了一種自活化的PdCu催化劑，能夠顯著改善催化劑的穩(wěn)定性。1）通過原位Raman光譜表征驗(yàn)證了催化劑包括，電化學(xué)的氧化和非電化學(xué)還原。隨后通過原位Raman和XAS精細(xì)吸收表征說明Pd能夠增強(qiáng)Cu電催化劑的穩(wěn)定性。2）使用PdCu電催化劑組裝了雙極制氫器件，能夠在0.42V和400mA cm-2連續(xù)工作120h。這項(xiàng)工作有助于增強(qiáng)雙極性制氫體系的Cu電催化劑穩(wěn)定性。Yang, M., Jiang, Y., Dong, CL. et al. A self-reactivated PdCu catalyst for aldehyde electro-oxidation with anodic hydrogen production. Nat Commun 15, 9852 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-54286-yhttps://www.nature.com/articles/s41467-024-54286-y8.Nature Commun：MOF限域Fe(III)催化CH4氧化生成甲醇或者乙酸由于C-H鍵的解離能非常高，產(chǎn)物容易過度氧化為CO和CO2，以及C-H活化/C-C偶聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)錯(cuò)綜復(fù)雜，在溫和條件下的甲烷直接氧化制備高附加值醇、乙酸等氧化物是個(gè)挑戰(zhàn)性的課題。 有鑒于此，印度理工學(xué)院（IIT）Kuntal Manna等報(bào)道開發(fā)了一種修飾在MOF內(nèi)的多功能Fe(III)二羥基催化活性物種，能夠使用O2進(jìn)行CH4選擇性氧化為甲醇或者乙酸。1）研究發(fā)現(xiàn)，催化活性物種FeIII(OH)2分布在MOF的節(jié)點(diǎn)，因此限域在多孔骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)部，缺電子性質(zhì)導(dǎo)致能夠進(jìn)行選擇性C-H鍵氧化，以38592μmolCH3OH gFe-1 h-1速率或者81043μmolCH3CO2H gFe-1 h-1速率生成乙酸。 2）實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果和理論計(jì)算結(jié)果說明在FeIII-FeI-FeIII催化反應(yīng)循環(huán)生成甲醇，通過原位生成的CH3OH和CO2和H2反應(yīng)生成CH3CO2H，或者通過CH4和CO2之間反應(yīng)生成。Chauhan, M., Rana, B., Gupta, P. et al. Tailored pore-confined single-site iron(III) catalyst for selective CH4 oxidation to CH3OH or CH3CO2H using O2. Nat Commun 15, 9798 (2024). DOI: 10.1038/s41467-024-54101-8https://www.nature.com/articles/s41467-024-54101-8
